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怎样在球墨铸铁管生产中增加多元微量元素
多元微量元素是一种由多种不同微量元素共同配置而成的饱和溶液,就24元素来讲,在球墨铸铁管的实际生产中,我们研究样品球墨铸铁管的标样时,多无微量元素对球铁液态生核问题进行了试验研究,得出:微量元素可使Rc-Mg球铁铁水中球墨具有极强的生核能力,用调整化学成分、控制冷却速度、改变处理工艺和加入强激冷元素Te,B等措施均不能使球墨完全消失,金相组织表明,细小球墨是在液态下直接生核并长大到一定程度的。微量元素可使Rc-Mg球铁铁水中球墨具有极强。
连铸工艺同模铸工艺,相比具有收得率高、质量稳定和减少工序的特点。从经济角度及质量要求方面考虑,在进入下一道工序时,连铸坯必须是无缺陷的,如果可能,不需要任何的检查与加工。为了获悉在连铸坯内部或表面裂纹的形成机制以及在出现裂纹情况下材料的高温性能,研究者进行了大量的高温拉伸测试。通常,在刚好低于1000℃进行的高温拉伸测试被称作“温拉伸",而在l0OO℃至熔点温度以下进行的高温拉伸测试被称作“高温拉伸”。高温拉伸测试主要研究材料的强度及韧性(延展性),以实现在凝固及连铸过程中对产品质量进行优化。
金属材料的高温性能受多种参数的影响。对性能有显著影响的因素,比如:材料的化学成分、应变速度、温度一时间循环关系一直是人们研究的对象。
1         连铸过程中热裂纹的形成 
在连铸、焊接及热加工过程中,如果材料不能承受应力和应变所产生的应力,热裂纹就会形成。说到这里,必须区别两种不同类型的热裂纹。第一种热裂纹是晶体内裂纹,当有液相薄膜层浸入晶粒边界,在拉伸负荷作用下,没有出现塑性变形,晶粒内部显微组织就发生了撕裂。第二种热裂纹则正好相反,不涉及液相。大约在再结晶温度以下,材料的延展性有所降低,因此,这种热裂纹被称作“延展性降低裂纹”。 
第一种热裂纹被称作偏析裂纹,因为液相薄膜的形成与凝固过程中合金元素的显微偏析有关。这种类型的裂纹可进一步分为凝固收缩裂纹和熔化裂纹。
凝固过程中,在凝固面前沿的熔融区富含合金元素和残余元素。因此,在凝固过程的末期还会存在少量的残留液相分布在已凝固的显微组织之间,把它们分开。凝固和冷却阶段产生的收缩应变以及膨胀另外增加的收缩应变都会产生表面裂纹和内部裂纹。即使在随后的热成型加工中,内部凝固裂纹也不能消除,如果材料承受更大的张力负荷,合金元素偏析的地方仍会发生断裂。如果这些区域在随后进一步的加工中被切掉,这些部位有可能成为淬火裂纹的起始点或导致材料发生劈裂。
随着凝固过程的进行,在还剩大约3O%液相的时候,晶粒之间的相互连接使最初试样可以经受住较小的外力。此时的温度被称作零强度温度Tnf。从宏观上来讲,此时的试样很脆,甚至会完全断裂,因为晶粒间残留的液相薄膜不能把应变转移到邻近的枝晶或晶粒。随着试验温度的降低,合金元素的局部偏析区开始凝固,当断裂时首先能测到断面收缩发生在所谓的零塑性温度Tnf。随着温度的进一步降低,材料的强度持续增加,断裂瞬间断面收缩开始急剧增加,当达到最大值后多少有些下降,其值完全依赖于304不锈钢管种。这种所谓的二次降低塑性归因于合金元素和残余元素在奥氏体中的溶解度降低,析出相应的微粒,流体相的形成以及在奥氏体晶粒边界析出亚共析铁素体。这使得材料断裂瞬间其最小断面收缩可以降到很低的值。
零强度温度和零塑性温度之间的温度范围表示了材料固相和液相界面力学性能的特征。这两个温度的差值(△T0=△Tnzf=Tnf一Tnz)可用来作为连铸坯内部裂纹和热裂纹形成敏感性的量度。工业研究证实,当此温度范围△T0增加时,可观察到的内部裂纹数量有所增加。 
奥氏体不锈304不锈钢管凝固组织的形态取决于铁素体和奥氏体形成元素的平衡含量。此平衡含量通常用铬当量和镍当量之比来表示,即Creq/Nieq。在本文中,我们按照Hammar和Svensson的方法来计算Creq/Nieq。
具有低Creq/Nieq比值的奥氏体铬镍304不锈钢管内部容易出现裂纹。结晶器出口处的铸坯是裂纹形成的关键区,因为这里的冷却速度急剧降低,连铸坯的温度梯度也显著降低。因此,凝固前沿的温度升高,甚至可以达到熔点。此效应导致靠近凝固前沿的柱状晶之间产生熔融偏聚区。如果铸坯到达二次冷却的第一区,则又可以恢复较高的温度梯度。 
不同304不锈钢管种不锈304不锈钢管对热裂纹形成的敏感性显示出极大的差异。对于这些304不锈钢管种,热裂纹的形成主要同凝固过程中初生析出相的类型和析出相的顺序有密切关系。初生析出相为奥氏体的不锈304不锈钢管具有较高的热裂纹形成敏感性。除了在凝固过程中产生的较大收缩外,热裂纹易于形成的原因还有:磷和硫元素溶解度的降低,它们在基体中扩散速度降低以及锰在奥氏体晶格中溶解度的增加。 
大生产的不锈、耐酸和耐热304不锈钢管,其热裂纹形成的敏感性在多大程度上可以通过加入合金元素,如钙和镁来降低以及通过加入来自废金属的残余元素铜、锡和铅会增加其敏感性,这样的研究目前几乎没有。因此,应当研究这些元素对奥氏体不锈304不锈钢管厂高温性能的影响。
本文主要阐述上述元素的不同含量对所选不锈304不锈钢管高温延展性和强度的影响以及对其在熔点至11OO℃之间热裂纹形成敏感性的影响。此外,在工业条件下,重新加热对材料在上述温度区间内的高温塑性的影响也进行了研究。
2         铜、锡和铅对材料高温性能的影响 
选用AISI 304(1.4301)和AISI 317(1.4439)这两种材料来进行一系列的测试。它们的凝固模式主要分别为铁素体模式和奥氏体模式。只有AISI 304才加入铅。
铜的加入从根本上降低了特征温度,但对两种材料的作用不同。对于材料AISI 317,其临界凝固温度区间从34K(含0.07%铜)增至48K(含2.34%铜)。同时零强度温度和零塑性温度都有所下降。对于材料AISI 304,当铜含量从0.07%增至0.81%时,其熔点温度、凝固点温度、零强度温度和零塑性温度下降了约8K,当铜含量增至2.49%时,这些温度开始保持不变,但临界凝固温度区间增大。
从加铜合金断裂时的断面收缩率和最大拉力随温度的变化关系可知,随着铜含量的增加,对断面收缩率并没有明显影响。AISI 317,HAISI 304,随着温度逐渐降至l100~C,它们的塑性不但没有降低反而有所升高。用来进行拉伸测试的试样含铜量是最高的(AISI 317含铜2.34%,AISI 304含铜2.49%)。随着铜含量的增加,AISI 304的断面收缩率没有变化而AISI 317的断面收缩率则稍微下降。塑性的降低主要是由于较高的形变速率而不是由于铜含量的增加。
 ②锡的加入从根本上降低了材料的特征温度,但对两种304不锈钢管的作用方式不同。对AISI 317,随着锡含量从O.006%增加到O.15%,其临界凝固温度区间从34K增至67K,几乎增加了一倍;而当锡含量增至约O.3%时,则降至58K。锡对AISI 304的作用则不同,随着锡含量从O.009%增加到O.22%,其临界凝固温度区间最初升高而后保持在l6K,一直到锡含量增至O.41%(试样Sn 3)。 
对于AISI 304随着锡含量的增加,当温度小于l25O℃时,零强度温度、零塑性温度以及断面收缩率都有所下降,而对AISI 317这种变化不是连续的。当平均锡含量为O.15%时达到最低值。对材料的显微组织研究表明,这种情况出现的原因是锡含量的增加降低了钼元素的偏聚。另外,大量硫和锰的偏聚也有重要影响。总而言之,可以说两种材料中锡含量的增加显著降低了其韧性,尤其是在1300℃左右的温度区间内。AIS工304塑性的降低要大于AISI 317。对于这两种材料,当含锡量最高的试样在大生产条件下退火后,两种材料在应变速度为O.3s-1_的情况下其韧性有所降低,但在950℃至125O℃的温度区间内几乎保持不变。由于断面收缩率的变化同未经过退火的情况以及低应变速度的变化方向一致,因此可以得出这样的结论,即:材料塑性的变化是由于应变速度的影响。 
③铅  本文研究了铅对AISI 304(1.4301)高温性能的影响。由于试样较少,所以只进行了有限的实验工作。铅的最大加入量为l4×10-6根据差式热分析法研究发现,当铅含量在(1O~14)×10-6时,材料的熔点Tlig降低了约8K,凝固点Tsol降低了约1OK。当铅含量从O增至1O×10-6时临界温度区间△To(零强度温度和零塑性温度之间的差值)从5K增至约35K。
较低的变形速度对材料的韧性似乎没有什么影响。相反,退火试样在应变速度为O.3S-1条件下进行试验,其韧性在11O0℃至12OO℃的温度范围内明显降低。
3         钙和镁对材料高温性能的影响
加入钙和镁对不锈304不锈钢管高温强度和塑性的影响是通过对AISI 304LN(1.4311)和AISI 316L(1.4435)的研究得出的。这两种304不锈钢管的初生析出相分别为铁素体和奥氏体。
对AISI 304LN,加入不同含量的钙和镁在整个温度区间内材料的韧性都有所增加。钙和镁的添加对AISI 316L的作用也相同。同不加钙和镁的试样相比,加入(15~17)×10-6的镁可使AISI 316L的零塑性温度降低1OK。但是其塑性仍显著低于AISI 304LN。 
4         讨论 
对于初生析出相为铁素体的AISI 304,铜的加入只稍微增加了临界凝固温度范围(约lOK),同时降低了凝固点和零韧性温度,而对初生析出相为奥氏体的AISI 3l7,铜的加入则使上述温度显著提高。相反,加入O.7%~2.5%的铜几乎不影响二者的高温强度和塑性。对于大生产来讲,这意味着当含铜量为0.7%~2.5%时,AISI 304的浇铸温度应当降低1O~20K,对AISI 317进行连铸时必须采取措施降低作用于连铸坯外壳的机械压力。 
AISI 304最多含O.4%的锡时,其临界凝固温度范围仅仅增加了约lOK。相反,AISI 317中只要加入O.3%的锡,其临界凝固温度范围就会显著增加。随着锡含量的增加,这两种材料的韧性明显降低,尤其是在13OO℃左右的温度范围内。由于同AISI 3l7相比,AISI 304的韧性降低得更多,所以应当注意这种材料在热成型加工中的参数。 
当AISI 304中含(1O~l4)×10-6的铅时,在11OO℃至12OO℃的温度范围内,随着变形速度的增加,其韧性最差。因此在大生产中,铅的含量应控制在lO×10-6以下。
在AISI 304LN和AISI 316L中加入钙和镁只稍微降低它们的熔点和零塑性温度。钙和镁的加入使二者从l3OO~135O℃的温度直到11OO℃,延展性都显著增加。从这点可以得出结论:钙和镁的加入有利于对二者进行热加工。
5  小结
铜、锡、铅、钙和镁这些元素对奥氏体不锈304不锈钢管高温凝固显微组织的强度和韧性具有不同的作用。此外,凝固方式(初生析出相为铁素体或奥氏体)也是一个重要的影响因素。
铜、锡和铅的加入部分增加了材料的临界温度范围宽度,它们影响热裂纹形成的敏感性。此外,这三种元素还降低了材料凝固显微组织在拉伸应力作用下的塑性。在大生产连铸过程中材料出现内部裂纹以及在热加工过程中出现微裂纹的危险可以分别通过调整连铸参数和降低变形速度的方法来降低,尤其对于初生析出相为奥氏体的304不锈钢管来讲更是如此。
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